在低溫條件下煙氣脫硫脫硝技術的研究與應用
本文分析了我國工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、化工廠和酸洗設備面臨的煙氣脫硫脫硝難題，針對低溫SCR催化劑開發(fā)情況和應用實例，介紹了我國低溫SCR技術的發(fā)展;綜述了活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝和濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝技術的工藝原理、流程和技術特點，并通過工程案例進行了運行經(jīng)濟評估。
1、前言
我國煙氣脫硝市場中，選擇性催化還原(SCR)技術是電站鍋爐NO排放控制的主要技術。但是，除電站鍋爐外，國內(nèi)分布廣泛而數(shù)量眾多的工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結爐、化工廠和酸洗設備等對NO排放總量的貢獻與電站鍋爐相當。由于其煙氣溫度處于120cC～300。c范圍內(nèi)，遠低于SCR催化劑活性溫度區(qū)間，而我國目前尚沒有成熟的低溫SCR治理技術，需要使用復雜的換熱器系統(tǒng)才能應用SCR技術，增加了能耗和設備投資，因此這些行業(yè)面臨著艱巨的N0減排困難。
由于工業(yè)鍋爐、水泥玻璃窯爐、冶金鋼鐵燒結爐、化工廠和酸洗設備排放的s0，廣泛采用的是在脫硝裝置后增加濕法脫硫系統(tǒng)，即濕式石灰石一石膏脫硫工藝，因此聯(lián)合脫硫脫硝工藝不僅占地面積大，且投資和運行費用也較高，同時濕法脫硫會產(chǎn)生大量工藝廢水，每年產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品石膏也只能堆置處理，既浪費資源、占用場地，又會產(chǎn)生二次污染。
針對我國煙氣脫硫脫硝行業(yè)面臨的難題，開發(fā)低溫條件下可資源化的煙氣脫硫脫硝技術是我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施，將帶來巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
2、低溫條件下煙氣脫硫脫硝新技術
以工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結爐等為主的中小型燃煤鍋爐排放的煙氣溫度遠低于催化劑工藝成熟的v^05-WO3-MoO/'rio。催化劑活性溫度，導致工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯、水泥爐窯和冶金燒結爐等為主的中小型燃煤鍋爐NO排放控制面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
2.1低溫SCR技術
在國內(nèi)外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究，主要研究內(nèi)容包括了低溫催化劑和催化劑載體，應在以下一些方面作進一步的研究。
(1)針對不同的載體，如炭材料、金屬氧化物催化，和金屬離子交換分子篩催化等，開發(fā)高效的低溫SCR催化劑;
(2)SCR催化劑原材料表面改性技術和配方。即調(diào)整催化劑表面酸堿性，以獲得更多的酸性活性基團，增強對還原劑NH的吸附，或在高效的載體上配合不同的活性物質(zhì)，如V、W、Mn、Cu、Ni～lPt等金屬氧化物，使催化劑具有高的抗SO，和水蒸氣活性。表1列舉了使用不同載體以及表面陽離子修飾技術制備的不同催化劑在較低溫度下(150cC～250cC)的脫硝活性。
低溫SCR催化脫硝技術的應用是一項非常復雜的工程，面臨著眾多應用領域。表2列舉了我國低溫SCR技術在酸洗行業(yè)、玻璃窯爐和鋼鐵鍋爐煙氣治理中的應用。
用NH選擇性還原N0的低溫SCR工藝的研究已經(jīng)取得了很大的成績，但是與中高溫SCR或其他煙氣脫硝工藝相比，低溫SCR脫硝工藝存在以下問題：
(1)低溫催化劑的研究和開發(fā)仍然需要進一步深入，包括催化劑本身活性和有效溫度范圍的研究;
(2)由于溫度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易黏附在催化劑表面，要求低溫催化劑對煙氣中的二氧化硫具有更低的氧化率;
(3)低溫下煙氣中的水蒸氣對催化劑的影響研究有待進一步深入;
(4)基于炭材料載體的大型化生產(chǎn)問題。
今后的研究方向就是要進一步改進低溫催化劑性能方面存在的不足，不斷改進SCR工藝的設備設計，進行實驗研究和工程應用相結合，尋求提高效率、降低造價和運行成本的途徑。這將使SCR工藝不僅具有良好的環(huán)境效益，同時也具有良好的經(jīng)濟效益和更廣闊的應用前景。
2.2活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術
活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術是20世紀60年代發(fā)展起來的一種以物理化學吸附原理脫硫、NH3-SCR技術脫硝為基礎的煙氣脫硫脫硝治理技術，由于活性焦最佳吸附溫度范圍為120%～160%，適用于工業(yè)鍋爐、玻璃爐窯等中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝治理，是一種高效低溫的煙氣脫硫脫硝一體化工藝。
脫硫系統(tǒng)可分為吸附反應系統(tǒng)、活性焦解析再生循環(huán)系統(tǒng)、活陸焦運輸系統(tǒng)、活性焦補給系統(tǒng)。
脫硝系統(tǒng)主要包括注氨系統(tǒng)(包括液氨儲存、混合注入等)。
延伸閱讀：
活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝工藝流程見圖1。煙氣先進入位于下部的脫硫塔，煙氣中的SO，被活性焦吸附，然后進入位于上部的脫硝塔，在活性焦的催化作用下，煙氣中的氮氧化物與噴入的氨發(fā)生還原反應，氮氧化物被還原成對環(huán)境沒有危害的，并同時生成二氧化碳和水。吸附了SO，的活性焦被送入再生系統(tǒng)中的解析塔，在約400%的溫度下使SO，脫附，脫附后的活性焦被送入反應塔循環(huán)使用，體積分數(shù)約為20%的SO，氣體被送入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)，根據(jù)當?shù)厍闆r制成硫酸、單質(zhì)硫或其他化工產(chǎn)品。
現(xiàn)在已經(jīng)付諸商業(yè)應用的且能夠滿足嚴格的排放要求的煙氣脫硫、脫硝一體化工藝主要有電子束法和活性焦法。表3是這2種方法以及石灰石一石膏濕法脫硫+SCR脫硝(簡稱組合法)的主要經(jīng)濟技術指標的分析結果對比。
活性焦法低溫煙氣脫硫脫硝技術集脫硫、脫硝、脫二英、除塵、除重金屬于一體，總體投資較優(yōu)化，所需設備簡單，裝置投資費用所占項目比例較小，運行費是目前工業(yè)中較成熟的濕法脫硫*HSCR脫硝工藝運行費用的50%左右，運行過程中由于機械損耗和化學消耗造成的活性焦成本較高，導致填裝活性焦時初次投資較高，如600Mw機組，初次需要填裝活性焦8000噸左右，市場價近5000萬元，運行消耗活性焦占整個運行費用的50%～70%，但該工藝可有效回收煙氣中的SO，用于生產(chǎn)經(jīng)濟效益良好的硫酸、液體SO，或硫磺，實現(xiàn)SO。的資源化利用，從而降低了活性焦工藝整體運行費用。同時該工藝基本不消耗工藝水，解決了傳統(tǒng)濕法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物石膏市場難以消化和廢水排放等問題，具有良好的經(jīng)濟效益和推廣應用價值。
2.3濕法有機催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術
濕法有機催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術是在催化氧化脫硫的基礎上發(fā)展而來的新型技術。其主要原理是在液相中加入催化劑，在O。存在的條件下，將SO，氧化為HsO，將NO氧化為NO。，在堿性條件下得到硫酸銨和硝酸銨的復合肥。
目前研究較多的催化劑為Fe、Mn等過渡金屬離子和乙二胺合鈷等有機物。以乙二胺合鈷為例說明濕法有機催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術原理，如圖2所示。
濕法有機催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術工藝系統(tǒng)主要由吸收塔系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、過濾分離系統(tǒng)、中和劑及催化劑供給系統(tǒng)、催化劑回收系統(tǒng)、副產(chǎn)品回收系統(tǒng)、公用系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等組成。
濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化技術工藝流程見圖3。
濕法有機催化氧化煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術，是在總結前人技術、經(jīng)驗、教訓的基礎上發(fā)展出來的、先進的新一代濕法煙氣綜合治理利用技術。利用金屬元素作為催化劑、O2作為氧化劑，運行成本較低，克服了傳統(tǒng)濕法工藝中脫硫效率不高、運行不穩(wěn)定、容易堵塞結垢、副產(chǎn)品沒有利用價值等問題，大大提高了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性和脫硫效率，基本消除了脫硫系統(tǒng)本身所產(chǎn)生的二次污染。
該工藝具有脫硫(達99%以上)、脫硝(可達80%以上)、脫重金屬(達90%)、二次除塵(達60%以上)等多種煙氣減排效果。具有良好的經(jīng)濟效益和推廣應用價值。濕法有機催化氧化煙氣脫硫脫硝一體化工程應用案例見表4。
3、結語
低溫SCR技術可應用于工業(yè)鍋爐、冶金燒結爐、化工裂解爐等中小型燃煤鍋爐煙氣NO的治理，進入SCR反應器的煙氣無需經(jīng)過預熱，減少了能量消耗和設備投資。低溫條件下活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術和濕法有機催化氧化技術可應用于電站鍋爐或者工業(yè)窯爐煙氣SO，和NO治理，減少了設備投資費用，可生產(chǎn)硝銨、硫胺、硫酸等經(jīng)濟價值較高的副產(chǎn)品，避免了工業(yè)廢水的排放，帶來了良好的經(jīng)濟效益和廣闊的應用前景。